Jeanne Arnaud était la sixième fille d’Antoine Arnauld, devenue en religion Jeanne-Catherine de Sainte-Agnès de Saint-Paul, religieuse à Port-Royal à partir de janvier 1611, puis abbesse de 1636 à 1642 et de 1658 à 1661. C’est l’une des grandes figures du jansénisme. Ce portrait peut être mis en relation avec l’Ex-voto de 1662, chef d’œuvre de Philippe de Champaigne (conservé au musée du Louvre) qui montre la guérison miraculeuse de la fille aînée de l’artiste, Catherine de Sainte-Suzanne, qui était pensionnaire depuis 1648 et religieuse depuis 1657 au couvent de Port-Royal de Paris. Mère Agnès a participé à cette guérison miraculeuse par ses prières : dans l’Ex-voto elle est représentée à genoux, les mains jointes devant le lit de Catherine de Sainte-Suzanne. Ici le cadrage est à mi-corps et Mère Agnès est peinte en prière devant un crucifix.

Le tableau est daté de 1662 sur la base du crucifix. Il a été saisi au monastère parisien de Port-Royal à la Révolution, a fait partie de la collection d’Augustin Gazier, achetée par l’Etat en 1925, et a été affecté au château de Versailles la même année.